洁净室空气分子污染物（AMC）的来源和危害

越来越多的研究发现，在半导体圆片和液晶基板加工洁净室中，除了存在空气悬浮颗粒沾污外，还存在以气相或蒸汽形式存在的分子污染物（Airborne Molecular Contaminants，AMC）。随着特征尺寸（CD）的不断缩小，AMC将会越来越严重地影响圆片和液晶基板加工质量和成品率，并会影响洁净室内工作人员的身体健康。文章介绍了AMC的分类、来源、危害性、控制标准和方法，希望以此引起人们对 AMC的重视，并采取相应的控制措施。

AMC可分为下列四类：

（1）MA（Molecular Acids，酸性分子污染物）： MA为腐蚀性物质，其化学反应特性为电子受主，通常包括光刻、腐蚀工艺过程中逸出的氢氟酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等，还包括外部穿过高效过滤器进入洁净室的二氧化硫、亚硝酸等无机酸及草酸、醋酸等有机酸；

（2）MB（Molecular Bases，碱性分子污染物）： MB为腐蚀性物质，其化学反应特性为电子施主，包括 NH3、胺类（包括三甲胺、三乙胺、环己胺、二乙氨基乙醇、甲胺、二甲胺、乙醇胺等）、氨化物（如 N-甲基吡咯烷酮 NMP，为去胶剂或聚酰亚胺溶剂）、 HMDS（光刻胶助粘剂）、脲等；

（3）MC（Molecular Condensable Organic Compounds，可凝结的分子有机化合物）： MC通常是指在常压下沸点大于 150℃（也有人定义为沸点大于室温或 65℃）、容易凝结到物体表面的有机化合物，包括碳氢化合物、硅氧烷、邻苯二甲酸二辛酯（ DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（ DBP）、邻苯二甲酸二乙酯（ DEP）、丁基化烃基甲苯（ BHT）、全氟高分子有机物与塑化剂等；

（4）MD（Molecular Dopants，分子掺杂物）： MD是指可改变半导体材料导电特性的化学元素，包括各种重金属及硼、有机磷酸盐、 B2H6、 BF、AsH、磷酸三乙酯（ TEP）、磷酸三氯乙酯（TCEP）、磷酸三苯酯（ TPP）等。

AMC的危害

MA的影响酸具有腐蚀性，因此，MA会产生以下危害：

（1）侵蚀圆片和液晶基板上的 Al、Cu及其他薄膜，导致凹坑、线条开路、短路、漏电等。据报道， HCl浓度大于28 ×10-9时，便可造成肉眼可见的腐蚀。由于 HF对SiO2具有强烈的腐蚀性，对薄栅氧化层具有极大的危险性。圆片和液晶基板暴露在 5×10-9 ~10×10-9左右的氟离子浓度下 6h，就会在金属层上造成数百个腐蚀缺陷，腐蚀缺陷随着暴露时间的增加而增加。 Cl离子污染物会淀积到圆片和液晶基板表面。研究表明，在 Cl浓度远低于 9 ×10-9（体积）的情况下，便可明显地观察到 Al-Cu侵蚀，并形成碎屑。腐蚀程度随时间和 Cl浓度而加剧。研究结果表明，以 TiW为阻挡层的 Al-Si-Cu图形比用 TiN为阻挡层的 Al-Cu图形更敏感。

（2）腐蚀厂房材料。

（3）腐蚀工艺设备和测试仪器。

（4）如前所述， HF会侵蚀过滤器的过滤材料硼硅玻璃纤维，释放出 BF，导致掺杂失控，影响器件的电性能。

（5）光刻间中的 SO2和NO2等会与空气中的 NH3 生成硫酸铵颗粒，附着在圆片和液晶基板、掩模版、光刻机透镜、观测仪器透镜上，形成白雾，导致光刻图形变形，降低掩模版和光刻机透镜的寿命，降低观测仪器的分辨率。（ 6）据研究，臭氧（ O3）会降低器件的电容。但光刻机透镜周围的 O3可以防止有机物沉积，降低镜片白雾的发生机率。

MB的影响

（1）如果空气中的 NH含量过高，会产生导致栅氧化层失效的缺陷，严影响器件性能。

（2） DUV光刻胶对NH3、胺类、氨化物（如N-甲基吡咯烷酮NMP）等气体特别敏感。据观察，这些物质会与重具有化学放大作用的光刻胶起反应。即使浓度只有 10-9级，也会导致光刻图形缺陷，并会导致光刻胶线条顶部呈 T型。圆片和液晶基板暴露于 5×10-9的MB下10min便会导致 10nm～20nm的尺寸误差。比利时的 IMEC研发中心进一步研究发现， ESCAP 248nm光刻胶暴露于浓度为 15×10-9的MB下，会导致 6nm/min的CD误差。

（3）研究发现，圆片和液晶基板经过使用 Cl2的干法腐蚀后，再暴露到微量 NH下，圆片和液晶基板表面会因酸碱反应而产生次微米级的盐类微粒。

（4）高浓度的 MB会腐蚀过滤器，降低过滤器的使用寿命，导致过滤器提前失效。

（5）MB与MA类似，会侵蚀铝膜或铜膜。

MC的影响

（1）含硅、磷、硼等的挥发性有机化合物（VOC），如硅氧烷、有机磷酸酯等，会被吸附并牢牢粘附到硅片、光刻机透镜或光刻版表面，很难去除或无法去除，被光刻工程师称为难处理的（ refractory）化合物。

（2）气相有机分子很容易粘附到硅片表面，形成薄膜和表面分子沾污（SMC），会使光刻胶层、溅射层、 PVD层或 CVD层形成夹层结构；会使介质层改变介质特性，影响击穿电压；会使圆片和液晶基板表面的 Si-N膜变为 Si-O膜，进而导致 Si-N膜的厚度和纯度同时降低。铝压焊点上的有机物薄膜会导致器件封装时引线键合困难或键合不上。

（3）邻苯二甲酸酯（如邻苯二甲酸二辛酯 DOP）或其他有机物在空气中的存在，会影响栅氧化层的完整性，并会分解，在硅片表面形成 Si-C结构。

（4）BTH（丁基化烃基甲苯）抗氧化剂及其他有机物会使 Si3N4或其他 CVD膜的成核推迟。

（5）栅氧化层或其他薄膜吸附亚单原子层的塑化剂后，会影响椭圆仪的测量结果。

（6）有机磷酸盐被吸附到硅片表面，受热后会分解成无机磷化物，变成掺杂剂，造成不希望发生的 n型掺杂，导致电压漂移。

（7）硅酮（由密封剂释出）、 HMDS的副产物、 SO等会吸附到圆片和液晶基板、掩模版或光学镜头表面，形成白雾。

（8）碳氢化合物、甲酚等粘附到硅片表面，会使硅片表面变成疏水性。

MD的影响 

MD包括硼、磷、砷、锑等，主要是硼和磷，吸附到芯片表面后，会对器件产生掺杂作用，改变原有的掺杂浓度。即使是微量的 MD（约 10 ppt）就会使产品的电性能发生漂移和失控。根据 SEMATECH的研究，MD对前端工艺（FEOL）影响大。